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磷系阻燃劑的研發(fā)與應(yīng)用

2014-12-17 10:29:25
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目前常用的阻燃劑有鹵系(氯、溴系)、磷系(有機(jī)磷酸酯和無機(jī)磷等)以及無機(jī)金屬系(氫氧化鋁、氧化銻、硼酸鋅等)等幾類。鹵系阻燃劑自20世紀(jì)60年代起一直占領(lǐng)著重要地位,因?yàn)檫@類阻燃劑阻燃效率高、用量少,對(duì)材料的性能影響小,且價(jià)格適中,其效能/價(jià)格比非其他阻燃劑所能匹敵。但自1986年起,鹵系阻燃劑受到了二惡英問題的困擾,再加上以鹵系阻燃的高分子材料在熱裂及燃燒時(shí)生成大量的煙塵及腐蝕性氣體,給鹵系阻燃劑的前景蒙上了一層陰影,越來越多的用戶特別是電子/電氣行業(yè)對(duì)溴系阻燃劑持審慎態(tài)度。
    近些年,無機(jī)阻燃劑嶄露頭角,其最大優(yōu)點(diǎn)是低毒、低煙、低腐蝕。且價(jià)格低廉,但由于所需添加量較大,往往會(huì)影響材料的機(jī)械性能,從而限制了它們的應(yīng)用。磷系阻燃劑制作為三大類阻燃劑之一,因其低煙、無毒、低鹵或無鹵等優(yōu)點(diǎn),在環(huán)保要求越來越高的今天,逐漸受到人們的青睞。從結(jié)構(gòu)類型而言,磷系阻燃劑可分為無機(jī)磷和有機(jī)磷阻燃劑。無機(jī)磷阻燃劑主要有聚磷酸銨和紅磷等;有機(jī)磷阻燃劑包括磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸有機(jī)磷鹽、氧化膦、含磷多元醇及磷氮化合物等多種有機(jī)磷化合物。這些結(jié)構(gòu)類型均可從三氯化磷、三氯氧磷、五氧化二磷、三烷基亞磷酸酯等基本原料出發(fā)制備。按阻燃劑與被阻燃基材的關(guān)系可分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。按分子結(jié)構(gòu)中所合阻燃元素的種類,磷系阻燃劑可分為只含磷類阻燃劑、磷-鹵協(xié)同阻燃劑和磷-氮協(xié)同阻燃劑等。磷系阻燃劑受熱時(shí)分解生成熱穩(wěn)定性高的聚偏磷酸,可在燃燒物表面形成隔離層。另外,聚偏磷酸具有脫水作用,可促進(jìn)炭化,使表面形成炭化膜,從而起到阻燃作用。只含磷類阻燃劑,在有機(jī)磷添加型阻燃劑方面,市場(chǎng)上已經(jīng)開發(fā)成功并大量使用的有機(jī)磷(膦)系阻燃劑有磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三乙酯、磷酸三異丙苯酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯等。但這些磷(膦)酸酯產(chǎn)品多為液態(tài),耐熱性差,揮發(fā)性大,與聚合物的相容性不太理想。

    近些年來,國內(nèi)外又成功研發(fā)出了一批新型磷酸酯阻燃劑。如BDP等,它們具有分子量大、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、揮發(fā)性低以及阻燃效率高等特點(diǎn),并且符合阻燃劑向無鹵、高效、低煙、低毒、環(huán)保的發(fā)展要求。采用這種阻燃劑阻燃的PC/ABS,用于制造計(jì)算機(jī)顯示器和打印機(jī)外殼及一些機(jī)內(nèi)元器件,具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力,因而受到廣泛關(guān)注。北京理工大學(xué)研制合成了一種結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱的新型雙環(huán)籠狀磷酸酯Trimer。該化合物熱穩(wěn)定性好,初始分解溫度為316℃,能滿足工程塑料的加工要求。為了進(jìn)一步提高阻燃劑的穩(wěn)定性.克服小分子磷酸酯阻燃劑易揮發(fā)性等缺點(diǎn),一些磷酸酯齊聚物和分子量較大的含磷阻燃劑也受到了人們的關(guān)注。有zhuanli報(bào)道了由螺環(huán)磷酰氯與新戊二醇共聚得到的DPSPB。該產(chǎn)品具有無鹵、磷含量高、成炭率高、阻燃效果明顯、適用面廣等特點(diǎn)??膳c聚酯單體進(jìn)行原位聚合阻燃.也可以與聚酯、聚烯烴等直接共混阻燃。紅磷是一種性能優(yōu)良的無機(jī)磷阻燃劑,發(fā)煙量小、應(yīng)用范圍廣,能單獨(dú)使用,也可與其他阻燃劑共同使用。但紅磷在使用過程中易吸潮、易氧化、易釋放出劇毒氣體、粉塵易爆炸等,因此使用受到很大限制。

    為了改善紅磷的性能,對(duì)其進(jìn)行改性處理是非常必要的。而對(duì)紅磷進(jìn)行改性處理最有效的方法是進(jìn)行表面包覆,目前在這方面的研究已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道。添加型阻燃劑在工業(yè)應(yīng)用上經(jīng)濟(jì)、方便,但它存在著阻燃劑和聚合物的相容性差,使聚合物的機(jī)械性能降低等缺陷,限制了它在一些高端產(chǎn)品上的應(yīng)用。

    而通過某些含磷基團(tuán)活性單體對(duì)聚合物的主鏈、側(cè)鏈或固化劑分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性等途徑把磷元素引入聚合物,很大程度上克服了上述問題。N.N-雙(2-羥乙基)氨甲基膦酸二乙酯(BHAPE)作為反應(yīng)型磷一氮系阻燃劑,耐水解,耐低溫,毒性低,廣泛應(yīng)用于阻燃聚氨酯泡沫、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、紡織品、膨脹復(fù)合涂料等。DOPO及其衍生物是近十幾年迅速發(fā)展起來的一種新型阻燃劑。由于分子的特殊結(jié)構(gòu),使它不僅比一般未成環(huán)的有機(jī)磷酸酯熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好,還具有含碳量高、無鹵、低煙、無毒、不遷移和阻燃持久等優(yōu)點(diǎn)。由于DOPO氧環(huán)上有一個(gè)活潑氫,易與缺電子化合物反應(yīng),所以通常用來制備含磷環(huán)氧樹脂的中間體。DOPO及其衍生物合成的阻燃劑可用于線性聚酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等多種高分子材料阻燃處理,國外已廣泛用于電子設(shè)備用塑料、銅襯里壓層、電路板等材料的阻燃。


資訊來源:磷系阻燃劑 供應(yīng)商  揚(yáng)州晨化


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